Родился в Москве в 1863 г. в дворянской семье. В 1881 г. поступил в Московское училище живописи, ваяния и зодчества на архитектурное отделение. Затем перевелся на отделение живописи. После окончания училища зарабатывал на жизнь росписью интерьеров. Пробовал себя в различных областях изобразительного искусства — занимался станковой живописью, декоративным искусством, мозаикой.
В 1900 г. Головин был приглашен работать в Большом театре. Там оформил декорации с операм «Ледяной дом» и «Волшебное зеркальце» А. Корещенко (1900), «Псковитянка» (1901) и «Руслан и Людмила» (1902) Н. Римского-Корсакова.
В 1902 г. ему предложили пост главного декоратора императорских театров в Петербурге. В столице Головин работал с двумя театрами — Мариинским и Александринским. Одной из лучших работ Головина стало оформление оперы Бизе «Кармен» в Мариинском театре (1908).
Для «Русских сезонов» С. Дягилева Головин создал декорации для имевших оглушительный успех «Бориса Годунова» М. Мусоргского (1908) и «Жар-птицы» И. Стравинского (1910).
В 1910-е г.г. Головин активно сотрудничал с В. Мейерхольдом. Совместно, в Александринском театре они создали спектакли «Дон Жуан» Ж.-Б. Мольера (1910), «Гроза» А. Островского (1916), «Маскарад» М. Лермонтова (1917), в Мариинском — оперы «Орфей и Эвридика» К. Глюка (1911), «Каменный гость» А. Даргомыжского (1917) и др.
После революции Головин фактически остался не удел. В театре работал мало. В 1927 г. оформил спектакль МХАТа «Безумный день, или женитьба Фигаро» П. Бомарше. Головин занимался графикой (в частности, в 1922 г. создал иллюстрации к «Двойнику» Э.-Т. Гофмана), живописью.
Кисти Головина принадлежат прекрасные портреты многих известных людей из близкого художнику круга: Ф. Шаляпина в роли Мефистофеля (1905) и Бориса Годунова (1911), В. Мейерхольда (1917) и др.
Умер в апреле 1930 г. в Детском Селе (сейчас Царское Село) под Ленинградом.